為了將生物質(zhì)的(丙酮丁醇乙醇)ABE發(fā)酵產(chǎn)品之一升級(jí)為具有更高熱值的燃料可溶性更高的醇，最近有人在研究將生物乙醇轉(zhuǎn)化為丁醇作為汽油添加劑的過(guò)程。乙醇的偶聯(lián)通過(guò)催化途徑進(jìn)行，常用的催化劑是使用活性炭負(fù)載金屬(釕，銠，鈀，鉑，金，鎳，銀)羥基磷灰石和堿性氧化物例如氧化鎂等。結(jié)果發(fā)現(xiàn)氧化鎂的分散度較高，因此，羥基的暴露度較高，可以增加激活乙醇分子的位點(diǎn)數(shù)量，從而提高轉(zhuǎn)化率。為此，在本文中，提出了氧化鎂在具有較大表面積的活性炭上的分散，以進(jìn)一步提高催化性能。選擇一種經(jīng)濟(jì)適用的活性炭，以控制從生物乙醇生產(chǎn)丁醇的整個(gè)過(guò)程的成本，其中還包括蒸餾ABE混合物。

　　活性炭負(fù)載氧化鎂的方法

　　通過(guò)添加氧化鎂水溶液用于活性炭的酸洗顆粒的初濕浸漬，以獲得分別負(fù)載10%和20%和30wt%氧化鎂的活性炭。在空氣中于120°C干燥后，將負(fù)載好的活性炭在氮?dú)庀掠?00°C煅燒2小時(shí)。得到的活性炭負(fù)載氧化鎂以驗(yàn)證氧化鎂分散在載體上的作用，還用于干燥和潮濕兩種進(jìn)料的條件下催化測(cè)試。

　　乙醇催化測(cè)試方法

　　進(jìn)料量為3 vol，在350–450°C的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行了催化測(cè)試。將乙醇/氮?dú)饣旌衔锏陌俜直葷舛燃拥綄?shí)驗(yàn)室規(guī)模的0.3-1 g活性炭催化劑的實(shí)驗(yàn)室規(guī)模固定床反應(yīng)器中。在控制的溫度下，將主要的氮?dú)饬鞴呐萃ㄟ^(guò)液體乙醇飽和器，并通過(guò)方程確定出口乙醇濃度。純氮?dú)獾妮o助流用該比率稀釋該主物流以在總進(jìn)料物流中獲得3體積%的乙醇。兩種氣流由質(zhì)量流量控制器獨(dú)立調(diào)節(jié)。該反應(yīng)器在準(zhǔn)等溫條件下在接近大氣壓的條件下運(yùn)行。在某些測(cè)試中，輔助氮?dú)饬魍ㄟ^(guò)在室溫下通過(guò)裝有蒸餾水的鼓泡器進(jìn)行預(yù)濕。也就是說(shuō)允許引進(jìn)約2vol H 2 O到入口進(jìn)料至反應(yīng)器。通過(guò)配備檢測(cè)器分析反應(yīng)物和產(chǎn)物柱。除了從二乙醚中分離出乙烯以外，所有種類(lèi)均被分離。丁醇產(chǎn)率的百分比表示為生成的丁醇/反應(yīng)的乙醇×100。

　　活性炭催化劑的技術(shù)參數(shù)

　　初步的TG分析20%氧化鎂負(fù)載量的活性炭與釋放的氣體進(jìn)行IR分析表明，硝酸鹽的分解在400°C以下完成。在此溫度以上，僅發(fā)生了Mg(OH)2緩慢轉(zhuǎn)變?yōu)镸gO的情況。因此，所有在600°C下處理過(guò)的催化劑均由分散在活性炭上的MgO組成，而沒(méi)有硝酸鹽前體鹽的殘留。圖1報(bào)告了不同負(fù)載下的活性炭和負(fù)載了氧化鎂的活性炭催化劑的孔徑分布(PSD)。

　　圖1：活性炭以及10、20和30wt%氧化鎂負(fù)載的活性炭的孔徑分布(PSD)。

　　通過(guò)對(duì)浸漬的活性炭顆粒的橫截面進(jìn)行SEM/EDX分析，證實(shí)了氧化鎂在活性炭上的良好分散性：圖2中20%氧化鎂負(fù)載活性炭樣品的MDS的EDS圖清楚地表明了浸漬用硝酸鎂溶液進(jìn)行的程序保證了前體在具有原始特征尺寸在0.42至0.84mm范圍內(nèi)的活性炭顆粒的整個(gè)體積中的均勻滲透。

　　圖2：20%氧化鎂負(fù)載活性炭的SEM圖像(左)和鎂EDX映射(右)。

　　催化測(cè)試結(jié)果

　　通過(guò)改變反應(yīng)器中的活性炭負(fù)載量，同時(shí)保持總流速和入口乙醇濃度不變，在400°C下初步研究了氣體時(shí)空速度對(duì)20%活性炭負(fù)載氧化鎂樣品的影響。結(jié)果以乙醇轉(zhuǎn)化率和丁醇產(chǎn)率報(bào)告于圖3。正如預(yù)期的那樣，乙醇轉(zhuǎn)化率通過(guò)降低氣體時(shí)空速度而增加。值得注意的是，對(duì)于較低的氣體時(shí)空速度值，制得丁醇的產(chǎn)率也增加。應(yīng)該注意的是，在我們的實(shí)驗(yàn)中負(fù)載的最大催化劑量(1克)對(duì)應(yīng)于約3厘米的催化床高度。更長(zhǎng)的催化劑床層將超過(guò)電爐的等溫區(qū)，因此，未探索出較低的氣體時(shí)空速度值。另一方面，即使使用較大可能劑量的催化劑，在350°C下進(jìn)行測(cè)試所得到的丁醇產(chǎn)量也可忽略不計(jì)。

　　圖3：在400°C的活性炭負(fù)載氧化鎂上進(jìn)行的催化測(cè)試中，乙醇轉(zhuǎn)化率和丁醇產(chǎn)率隨氣體時(shí)空速的變化而變化。

　　值得注意的是，水的加入導(dǎo)致乙醇轉(zhuǎn)化率從68%顯著降低至約50%到40%，但丁醇的收率不受影響，并保持在12.5%左右。這意味著水能夠提高對(duì)丁醇的工藝選擇性，抑制一些不希望的副反應(yīng)，即消耗乙醇以形成不明的產(chǎn)物(乙醛除外)。在濕進(jìn)料條件下操作的來(lái)自催化反應(yīng)器的流出物流被監(jiān)測(cè)總共9小時(shí)，從而測(cè)量出相當(dāng)穩(wěn)定的丁醇產(chǎn)量。從進(jìn)料中除去水后獲得的水表明其作用不是完全可逆的：乙醇轉(zhuǎn)化率提高到約5%到61%，略低于初始水平，但最重要的是，丁醇的收率提高至14.5%。這可能與水微弱地使活性炭氣化時(shí)表面積增加有關(guān)。實(shí)際上，由于兩種微孔的明顯增加，暴露于400℃的濕反應(yīng)條件后，催化劑的表面積增加，如圖4所示。通過(guò)調(diào)節(jié)含有不同量氫氧化鉀的煤的蒸汽活化作用來(lái)調(diào)節(jié)其活性炭的孔徑分布。在反應(yīng)過(guò)程中水的存在以及隨之而來(lái)的堿性Mg(OH)2的形成可以促進(jìn)在潮濕條件下使用的催化劑中觀察到的微孔的大量增加。此外，氫氧化鎂的高得多的溶解度可促進(jìn)活性相的一些再分散，從而導(dǎo)致與通過(guò)活性炭的初期濕潤(rùn)浸漬所獲得的那些相比，具有進(jìn)一步增強(qiáng)的性能的催化劑。另一方面，催化劑的總孔體積下降，主要是由于中孔的明顯損失(圖4)，這可能與某些反應(yīng)副產(chǎn)物的沉積有關(guān)。

　　圖4：在400°C的潮濕反應(yīng)條件下暴露總共9小時(shí)，對(duì)活性炭載氧化鎂催化劑的PSD的影響。

　　為了突出在所支持的氧化鎂催化劑提供高耐水性的活性炭載體的關(guān)鍵作用。實(shí)驗(yàn)是在350℃進(jìn)行的，代表了該材料的合適工作溫度。加水導(dǎo)致活性炭催化劑的活性大大降低，并嚴(yán)重抑制了丁醇的產(chǎn)生。實(shí)際上，在干進(jìn)料條件下，乙醇轉(zhuǎn)化率和丁醇產(chǎn)率均下降到其原始值的不到50%。

　　本次測(cè)試證明了乙醇在分散于活性炭上的氧化鎂基催化劑上，不僅在干進(jìn)料條件下，特別是在水的存在下，催化乙醇與丁醇的催化偶聯(lián)反應(yīng)的出色性能。與更昂貴的催化劑獲得的結(jié)果進(jìn)行直接比較，凸顯了活性炭載體在實(shí)現(xiàn)高耐水性和提高丁醇生產(chǎn)工藝選擇性方面的關(guān)鍵作用。這類(lèi)新型催化劑的開(kāi)發(fā)為共沸乙醇/水混合物的操作鋪平了道路，從而避免了對(duì)乙醇進(jìn)一步純化步驟的需要，因此降低了由ABE發(fā)酵生產(chǎn)丁醇的整個(gè)過(guò)程的成本。

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