生物油作為可替代某些化石燃料的可再生能源，是生物質(zhì)轉(zhuǎn)化很有前途的產(chǎn)品之一。然而，生物油的性質(zhì)阻止其直接用于發(fā)動(dòng)機(jī)燃燒。目前有幾種技術(shù)可以解決這些問(wèn)題，酯化是一種可用于穩(wěn)定生物油的經(jīng)濟(jì)可靠的方法。我們通過(guò)使用活化劑熱解原材料活化獲得的微孔活性炭再用七鉬酸銨浸漬并通過(guò)碳熱氫還原活化。得到的鉬負(fù)載的活性炭，在酸洗后得到所需的中孔活性炭催化劑來(lái)進(jìn)行生物油的酯化反應(yīng)。

　　活性炭與酯化反應(yīng)

　　酯化反應(yīng)通常由均相酸催化劑催化。盡管它們具有高活性和低成本，但廢酸處理的環(huán)境影響與難以催化劑/產(chǎn)物分離相結(jié)合意味著替代的固體酸催化劑是有必要的�；钚蕴靠赏ㄟ^(guò)酸處理官能化以產(chǎn)生酸催化劑或表面官能化材料。H 2 SO 4或HNO 3的酸處理是常見(jiàn)的，并且在酸處理之后，活性炭可以用作具有高濃度O官能團(tuán)的催化劑載體，其改善金屬分散。它們也可以直接用于酯化反應(yīng)中作為酸催化劑。氫官能化活性炭對(duì)油酸和甲醇的酯化顯示出良好的活性，可以通過(guò)水解將植物油轉(zhuǎn)化為脂肪酸。

　　本文主要介紹是將活化原料轉(zhuǎn)化為具有足夠表面酸度的有價(jià)值的中孔活性炭，以便能夠充當(dāng)酯化催化劑。采用多步驟方法，首先使用活化劑對(duì)原料進(jìn)行熱化學(xué)活化，然后在碳熱氫還原之前用七鉬酸銨浸漬。然后使用酸洗來(lái)降低活性炭的鉬含量并酸化催化劑表面。展示了鉬負(fù)載量和溫度對(duì)活性炭孔隙率的影響，并證明了在制備酸化中孔活性炭中使用碳化鉬的益處。最后，來(lái)自鉬的酸化活性炭的催化活性使用乙酸和1-丁醇作為酯化反應(yīng)的模型反應(yīng)來(lái)評(píng)估單獨(dú)的載鉬活性炭和活性炭。

　　酸處理后對(duì)比材料結(jié)構(gòu)

　　總結(jié)了活性炭和酸洗活性炭的性質(zhì)，以及兩種材料的酸度和酯化活性。從這些數(shù)據(jù)可以得出結(jié)論，本次制成的活性炭是微孔的，具有較小的酸度和酯化活性。然而，拉曼數(shù)據(jù)圖1顯示活性炭比原始材料具有更多的無(wú)定形結(jié)構(gòu)。酸洗后，中孔性和活性炭的酸度均顯著增加，酸洗活性炭的酯化活性也相應(yīng)增加。在圖2中報(bào)告了幾種樣品，隨著碳熱還原溫度的升高，碳熱還原產(chǎn)物氣體中的氨氣濃度增加，但是一旦達(dá)到閥值溫度，它就會(huì)降低。此外，較高的鉬負(fù)載導(dǎo)致碳?xì)浠�增加，這反映在碳熱還原產(chǎn)物氣體中較高的氨氣濃度。

　　圖1：拉曼光譜分析：(a)原材料(b)活性炭。

　　圖2：在碳熱還原過(guò)程中產(chǎn)生的CH4(mol.%)的分布。

　　對(duì)活性炭進(jìn)行酯化反應(yīng)測(cè)試

　　選擇1-丁醇和乙酸作為模型反應(yīng)物以確定制備的催化劑的酯化活性。該反應(yīng)的唯一產(chǎn)物是乙酸丁酯。在77℃下對(duì)活性炭和酸處理的活性炭的活性測(cè)試，并且比較了載鉬活性炭和酸處理的載鉬活性炭催化劑。所有酸處理的催化劑顯示出比未處理的樣品顯著更高的轉(zhuǎn)化率，而酸處理的載鉬活性炭比酸處理不含鉬的活性炭具有更高的活性。在反應(yīng)2小時(shí)后，酸處理載鉬活性炭催化劑在所有測(cè)試樣品中具有較高的轉(zhuǎn)化率，具有52.6%的1-丁醇轉(zhuǎn)化率。相關(guān)或數(shù)據(jù)如圖3所示。這些催化劑上酸位點(diǎn)數(shù)的差異相對(duì)較小，因此對(duì)反應(yīng)速率的影響不明顯。然而，對(duì)于載鉬活性炭催化劑，動(dòng)力學(xué)常數(shù)隨著催化劑上存在的酸位點(diǎn)的數(shù)量而明顯增加。

　　3：活性炭吸附的氨氣與第二級(jí)酯化反應(yīng)速率常數(shù)之間的相關(guān)性。

　　不同方法制成活性炭的孔隙發(fā)展

　　活性炭在不同溫度下操作的兩種孔發(fā)展模式一致，特別是在較低的鉬負(fù)載(≤2wt%)下。在較低溫度(≤900℃)下，無(wú)定形碳的氫化似乎主導(dǎo)了孔生長(zhǎng)機(jī)制。從700到900℃，可以看出，中孔體積穩(wěn)定地增加，具有1和2wt%鉬的活性炭的表面積和微孔體積的損失較小。中孔體積的增加和微孔體積的損失可以是由微孔寬度解釋。當(dāng)兩個(gè)孔之間的壁太薄時(shí)，兩個(gè)孔的合并將導(dǎo)致表面積的損失。在無(wú)定形碳在較低溫度下消耗之后，鉬物質(zhì)與高度結(jié)晶的碳反應(yīng)。在1000℃時(shí)，隨著孔隙延長(zhǎng)占主導(dǎo)地位，表面積和微孔體積隨著中孔體積的減少而增加。中孔的損失是由于孔壁的坍塌和在較高溫度下碳顆粒外表面的損失�？梢缘贸鼋Y(jié)論，對(duì)于1wt%和2wt%的鉬負(fù)載催化劑，由于還原溫度的增加，主要的孔發(fā)展機(jī)制從擴(kuò)寬變?yōu)檠娱L(zhǎng)。鉬的孔隙發(fā)展圖具有不同鉬負(fù)載和碳熱還原溫度的活性炭如圖4所示。

　　圖4：具有不同鉬負(fù)載和碳熱還原溫度的活性炭的孔發(fā)展過(guò)程圖。

　　高表面積微活性炭由原材料在800℃下在活化劑存在中通過(guò)熱化學(xué)活化制備。隨后用七鉬酸銨浸漬活性炭并通過(guò)碳熱氫還原活化產(chǎn)生負(fù)載在具有高中孔體積的中孔碳，隨后通過(guò)酸洗獲得活性炭。碳熱還原溫度和鉬負(fù)載都會(huì)影響活性炭的質(zhì)地特性。酸處理顯著改善了所有活性炭的催化劑活性。酸洗的載鉬活性炭的酯化活性顯著高于不含鉬的活性炭。用低鉬負(fù)載和碳熱還原溫度高達(dá)900℃制備的酸洗活性炭產(chǎn)生具有較高中孔率，酸度和酯化活性。

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