活性炭鈀催化劑用于甲酸液相分解

　　氫氣作為能量載體是一種有利的解決方案，因?yàn)樗�具有吸引人的能量密度，并且在其燃燒時(shí)僅產(chǎn)生水是一款優(yōu)秀的清潔能源。甲酸目前正在作為一種儲(chǔ)氫分子進(jìn)行研究，因?yàn)樗�具有低毒性、易用性、可回收性和在環(huán)境條件下呈液態(tài)等優(yōu)點(diǎn)。使用適當(dāng)?shù)拇呋瘎┛杉铀偌姿岬姆纸�。特別是，正在以單金屬形式或與其他元素結(jié)合的不同載體下研究鈀基催化劑�；钚蕴枯d體是最常用的，因?yàn)樗�有助于提高脫氫反�?yīng)的選擇性�；钚蕴控�(fù)載鈀催化劑的制備不是一件容易的事，因?yàn)檩d體的整體組成、表面積、孔體積、官能團(tuán)的類型和數(shù)量等許多因素都會(huì)影響金屬顆粒的最終微觀結(jié)構(gòu)和組成。在這項(xiàng)研究中，通過(guò)采用不同的金屬前體(Pd(NO3)2和Na2PdCl4)在不同的pH值下采用浸漬還原法制備了一系列負(fù)載在活性炭上的鈀催化劑。測(cè)試了活性炭催化劑的甲酸液相分解以產(chǎn)生氫氣。

　　鈀催化劑活性炭載體

　　我們首先表征了活性炭載體。鈀載體是一種從木質(zhì)材料中提取的活性炭，通過(guò)元素分析得到的實(shí)驗(yàn)成分(原子百分比)為49%C、34%氫、0.14%N和16.86%O。圖1a顯示了PZC(零電荷點(diǎn))的測(cè)定結(jié)果，它表示活性炭表面完全沒(méi)有正電荷或負(fù)電荷的點(diǎn)。所得PZC為2.5，這意味著該載體是酸性的。載體的酸性特征可能歸因于含氧官能團(tuán)的存在，如圖1b所示，并且對(duì)于在鈀前體吸附過(guò)程中與金屬更好的相互作用是必不可少的。還通過(guò)TEM研究了支架的微觀結(jié)構(gòu)，圖1c-e顯示了不同放大倍率下的代表性圖像。支持物由微米(μm)范圍內(nèi)的各種尺寸的小孔組成。根據(jù)BET測(cè)量，更高放大倍數(shù)的圖像顯示存在納米(nm)范圍內(nèi)的孔隙。

　　圖1：活性炭載體的研究：(a)零電荷點(diǎn)(PZC)的測(cè)定：反應(yīng)24小時(shí)后所得pH值作為起始pH值的函數(shù)。(b)不同含氧基團(tuán)。

　　催化測(cè)試

　　在液相中測(cè)試了所制備的甲酸分解活性炭催化劑的催化活性。反應(yīng)在與冰箱相連的100ml三頸圓瓶中進(jìn)行。在典型測(cè)試中，將100mg活性炭催化劑分散在10ml去離子水中，然后加入甲酸鈉。將混合物在水浴中在所需溫度下以700rpm攪拌30分鐘，以達(dá)到熱平衡，也有利于甲酸鈉的預(yù)吸附。然后，通過(guò)注入415μL甲酸(98%)開(kāi)始反應(yīng)并在攪拌下進(jìn)行。

　　活性炭載鈀催化活性

　　兩種不同的Pd前驅(qū)體在不同浸漬pH下制備的活性炭催化劑在60℃時(shí)產(chǎn)生的重整氣體(H2+CO2)的體積隨時(shí)間的變化曲線圖在圖2顯示。由于甲酸鈉添加劑對(duì)甲酸脫氫的促進(jìn)作用，催化測(cè)試在存在的情況下進(jìn)行]。所有制備的樣品都顯示出研究反應(yīng)的活性。正如在當(dāng)前測(cè)試條件下所預(yù)期的，曲線的形狀遵循甲酸中的一級(jí)動(dòng)力學(xué)。為了更好地理解析氫曲線，我們測(cè)量了不同階段的反應(yīng)pH值：分散催化劑和甲酸鈉在60℃攪拌30分鐘后，注入甲酸后，當(dāng)反應(yīng)開(kāi)始時(shí)和使用Na2PdCl4制備的催化劑系列反應(yīng)25分鐘后和Pd(NO3)2系列反應(yīng)40分鐘后，根據(jù)圖7所示的曲線。表明在所有樣品的反應(yīng)過(guò)程中，甲酸+甲酸鈉緩沖液的初始pH值保持不變，除了使用Pd(NO3)2制備的樣品，在pH值2.5下浸漬并用銻還原。對(duì)于該樣品，反應(yīng)40分鐘后的pH值為8.2，表明緩沖條件的喪失和甲酸的總消耗量與實(shí)現(xiàn)的90%甲酸轉(zhuǎn)化率一致。對(duì)于該系列的其余部分，pH測(cè)量值表明甲酸并未完全消耗，這與實(shí)現(xiàn)的轉(zhuǎn)化率一致。

　　圖2：對(duì)于通過(guò)使用兩種Pd前體在不同的浸漬pH值下制備的活性炭催化劑，所產(chǎn)生的重整氣體(H2+CO2)的體積隨時(shí)間變化。

　　活性炭催化性能很大程度上取決于鈀前體和浸漬pH值�？焖俦容^兩幅圖的y軸可以得出結(jié)論，在相同pH值下，使用Pd(NO3)2鹽制備的那些活性炭催化劑比它們的Na2PdCl4對(duì)應(yīng)物更具活性。如催化劑的微觀結(jié)構(gòu)部分所述，這種趨勢(shì)與晶體和粒度成反比。無(wú)論在催化劑制備中使用哪種前體，在活性炭載體的PZC(pH=2.5)處制備的材料都是最活躍的。

　　活性炭鈀催化劑用于甲酸液相分解，我們制備了具有高活性和選擇性的活性炭催化劑。發(fā)現(xiàn)金屬負(fù)載、顆粒尺寸、顆粒分散和表面組成在很大程度上取決于Pd前體、還原劑的性質(zhì)和浸漬pH值。當(dāng)使用Pd(NO3)2鹽時(shí)，結(jié)果比使用Na2PdCl4好得多。無(wú)論采用哪種前體，在活性炭載體的PZC處浸漬都獲得了最好的結(jié)果，其中Pd物質(zhì)和碳表面都是中性的，這可以用靜電模型來(lái)解釋。通過(guò)使用在載體的PZC處浸漬的Pd(NO3)2鹽并用硼氫化鈉還原獲得最活性的催化劑。載體的類型是理解合成條件和最終結(jié)果之間關(guān)系的關(guān)鍵，最重要的是，使用特定活性炭的成功制備方法可能不會(huì)在不同的碳質(zhì)載體中產(chǎn)生相同的結(jié)果。

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