活性炭改性在萘選擇性加氫中的應(yīng)用

　　多環(huán)芳烴是危害生態(tài)環(huán)境的重要污染物，也是高附加值產(chǎn)品的重要原料。萘是煤焦油中含量最多的多環(huán)芳烴，含量為8-12%，萘經(jīng)加氫處理可轉(zhuǎn)化為四氫化萘和十氫化萘。與萘和十氫化萘相比，四氫化萘具有更高的工業(yè)價(jià)值。四氫化萘作為一種理想的高沸點(diǎn)溶劑，廣泛應(yīng)用于油漆、造紙、涂料、化工等領(lǐng)域。作為儲(chǔ)氫材料，同等條件下的產(chǎn)氫率是十氫化萘的3.9~6.3倍，與其他儲(chǔ)氫材料相比具有不可比擬的優(yōu)勢(shì)和應(yīng)用前景。因此，需要用活性炭催化劑對(duì)萘選擇性加氫制四氫化萘。

　　活性炭具有比表面積大、孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)、吸附能力強(qiáng)、耐酸堿、表面性質(zhì)易于調(diào)節(jié)等優(yōu)點(diǎn)，具有作為催化劑載體的巨大潛力。活性炭的改性對(duì)負(fù)載金屬顆粒的分散和催化劑的性能有非常重要的影響�；钚蕴康谋砻娓男灾饕�由于表面官能團(tuán)的引入而改變其化學(xué)性質(zhì)，進(jìn)而改變其比表面積、孔容等物理性質(zhì)。一方面，引入的官能團(tuán)可以提高活性炭的表面親水性，使金屬前驅(qū)體溶液在浸漬階段更容易進(jìn)入載體的孔隙中，使金屬分散更均勻。另一方面，官能團(tuán)可以作為金屬的錨，提高活性金屬的分散性，進(jìn)而改變催化劑的活性和產(chǎn)物的選擇性�；钚蕴扛男猿Ｓ玫姆椒ㄊ荋NO3處理。HNO3處理可以將表面官能團(tuán)引入活性炭表面，從而提高活性組分在活性炭上的分散性，顯著提高催化劑的催化性能。

　　活性炭的改性及催化劑的制備

　　將濃度為1、2、3和4mol/L的6mL硝酸溶液置于裝有3g活性炭的燒杯中�；钚蕴吭谑覝叵卤籋NO3氧化6小時(shí)，然后過濾，洗滌至中性，并在80℃下干燥。樣品分別標(biāo)記為改性活性炭1-4。催化劑采用等容浸漬法制備。先用水溶液浸漬12小時(shí)，然后在120℃干燥12小時(shí)并煅燒在氮?dú)饬飨略?00℃下保持4小時(shí)。將得到的粒徑為10-20目的活性炭催化劑置于固定床反應(yīng)管的恒溫區(qū)進(jìn)行硫化。在320℃、4MPa、H2/油體積比1000:1的條件下，采用程序升溫法將催化劑在5wt%CS2/環(huán)己烷流中預(yù)硫化11小時(shí)，得到硫化物催化劑。活性炭催化劑的SEM圖像分別如圖1a-e所示。與未處理的活性炭相比，經(jīng)HNO3處理的活性炭的孔壁發(fā)生了一定程度的塌陷。

　　圖1：(a)未改性活性炭、(b)改性活性炭1、(c)2、(d)3和(e)4的SEM圖像。

　　萘在活性炭催化劑上的加氫

　　催化劑上的萘轉(zhuǎn)化率和四氫化萘選擇性如圖2所示。結(jié)果表明，改性活性炭催化劑1-4的萘轉(zhuǎn)化率高于未改性活性炭催化劑，這歸因于在活性炭表面引入了含氧官能團(tuán)�；钚蕴勘砻婧�氧官能團(tuán)的數(shù)量隨著HNO3的增加而增加。使用濃度增加。含氧官能團(tuán)可以提高活性炭表面的親水性，有利于金屬前驅(qū)體溶液在浸漬過程中進(jìn)入活性炭的孔隙中，從而使金屬分散更加均勻。同時(shí)，含氧官能團(tuán)還可以作為活性金屬的錨，提高金屬的分散性�；钚越饘俚牧己梅稚⒖梢蕴岣叽呋瘎┑拇呋�性能。需要注意的是，隨著HNO3濃度的增加，萘的轉(zhuǎn)化率先升高后降低，改性活性炭3催化劑上萘的轉(zhuǎn)化率最高。然而，改性活性炭4催化劑上萘的轉(zhuǎn)化率下降，表明過高濃度的HNO3處理活性炭不利于萘加氫�？赡苁且�?yàn)榛钚蕴勘砻婧�氧基團(tuán)過多，會(huì)限制活性金屬的錨定，從而影響活性組分的分散。此外，STEM表征結(jié)果證實(shí)，改性活性炭4催化劑的分散度低于活性炭3催化劑的分散度。對(duì)于四氫化萘的選擇性，未改性活性炭和改性活性炭催化劑均能達(dá)到96%以上。這表明HNO3處理活性炭對(duì)萘滿的選擇性影響不大。四氫化萘的較高選擇性都是由于MoS2具有適當(dāng)?shù)募託淠芰�，可以避免四氫化萘飽和產(chǎn)生十氫化萘。同時(shí)，催化劑中強(qiáng)酸位點(diǎn)的缺乏可以減少加氫產(chǎn)物的裂解。因此，與未經(jīng)處理和改性的催化劑相比，已獲得高于96%的四氫化萘選擇性。

　　圖2：改性劑濃度對(duì)萘轉(zhuǎn)化率和四氫化萘選擇性的影響。

　　改性活性炭催化劑和氧化鋁催化劑的比較

　　通常，氧化鋁已常用作萘加氫催化劑的載體。為了比較活性炭催化劑與傳統(tǒng)氧化鋁催化劑的催化性能，在相同條件下對(duì)氧化鋁催化劑進(jìn)行萘加氫試驗(yàn)，結(jié)果如圖所示。在圖3中。從圖3可以看出，氧化鋁的萘轉(zhuǎn)化率略高于活性炭催化劑，四氫化萘的選擇性明顯低于活性炭催化劑。氧化鋁催化劑的高萘轉(zhuǎn)化率歸因于氧化鋁上的大量酸位點(diǎn)，也可用作萘加氫的活性位點(diǎn)，從而提高萘的轉(zhuǎn)化率。四氫化萘相對(duì)于氧化鋁催化劑的選擇性低可能是由于氧化鋁的強(qiáng)酸性催化劑和更多的酸性位點(diǎn)，其催化萘加氫生成萘烷以及一些裂解產(chǎn)物。反而活性炭催化劑的高性能也可能歸功于活性炭的微孔，有利于萘加氫生成四氫化萘，從而提高四氫化萘的選擇性。因此，活性炭催化劑適用于萘加氫制四氫化萘的反應(yīng)。

　　圖3：活性炭和氧化鋁催化劑的萘轉(zhuǎn)化率和四氫化萘選擇性。

　　萘的加氫機(jī)理

　　萘在改性活性炭催化劑上的加氫路徑如圖4所示。與氧化鋁催化劑上的類似，活性炭催化劑上的萘在酸性位點(diǎn)和MoS2的共同作用下可以生成四氫化萘和十氫化萘。四氫化萘在酸性位點(diǎn)與烷基苯形成碳鎓離子，然后異構(gòu)化為甲基-茚碳正離子，最后在活性位點(diǎn)解吸成1-甲基-茚滿。同時(shí)，四氫化萘在酸性位點(diǎn)受到溢氫作用時(shí)，苯環(huán)的α位和γ位斷裂，生成乙苯。通過從酸性位點(diǎn)上的MoS2活性位點(diǎn)溢出氫氣，萘烷進(jìn)一步加氫裂化為1-甲基-茚滿。與氧化鋁催化劑相比，活性炭催化劑產(chǎn)生更多的四氫化萘和更少的萘烷，這是因?yàn)榛钚蕴看呋瘎┍妊趸�鋁具有更少的酸位。

　　圖4：萘在改性活性炭催化劑上的反應(yīng)路徑。

　　活性炭改性在萘選擇性加氫中的應(yīng)用，與未改性活性炭相比，改性活性炭制備的催化劑具有更高的萘轉(zhuǎn)化率和四氫化萘選擇性。事實(shí)證明，用HNO3對(duì)活性炭進(jìn)行改性是提高催化劑性能的有效途徑，主要是增加了活性炭的微孔表面積、活性炭的微孔體積和表面的含氧官能團(tuán)。在活性炭催化劑中最高的萘轉(zhuǎn)化率和四氫化萘收率，在合適條件下，萘轉(zhuǎn)化率為94.2%，四氫化萘收率為90.5%。該催化劑在四氫化萘的產(chǎn)率方面也優(yōu)于傳統(tǒng)氧化鋁，因?yàn)樗�具有大的比表面積和高的MoS2分散性以及催化劑上不存在強(qiáng)酸位點(diǎn)。適用于萘加氫制四氫化萘的反應(yīng)。

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